Monokryštalický kremík: Rast a vlastnosti

Zdroj:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Kremík, ktorý bol a bude ešte nejaký čas dominantným materiálom v polovodičovom priemysle [13.1], prenesie nás do éry ultra veľkej integrácie (ULSI) a éry systém-ona-čip (SOC).

S postupujúcim pokrokom elektronických zariadení sa výkon zariadenia stal citlivejším na kvalitu a vlastnosti materiálov použitých na ich výrobu.

Germánium (Ge) sa pôvodne používalo ako polovodičový materiál pre polovodičové elektronické zariadenia. Úzka priepustnosť pásma (0,66 eV) Ge však obmedzuje činnosť zariadení na báze germánia na teploty približne 90∘C z dôvodu značných únikových prúdov pozorovaných pri vyšších teplotách. Na druhej strane širšia priepustnosť kremíka (1,12 eV) vedie k vzniku elektronických zariadení, ktoré sú schopné pracovať až $\approx 200^{\circ} C$ . Existuje však oveľa vážnejší problém ako úzka pásmová medzera: germánium neposkytuje ľahko astabilnú pasivačnú vrstvu na povrchu. Napríklad oxid germaničitý (GeO2) je rozpustný vo vode a disociuje pri približne 800∘C. Kremík, na rozdiel od germánia, ľahko prijíma povrchovú pasiváciu tvorbou oxidu kremičitého (SiO2), ktorý poskytuje vysoký stupeň ochrany podkladového zariadenia. Tento stabilný SiO2Výsledkom tejto vrstvy je rozhodujúca výhoda pre kremík oproti germániu ako základnému polovodičovému materiálu použitému na výrobu elektronických zariadení. Táto výhoda viedla k množstvu nových technológií vrátane procesov pre difúzny doping a definovania zložitých vzorov. Medzi ďalšie výhody kremíka patrí skutočnosť, že je úplne netoxický, a to kremík (SiO2), surovina, z ktorej sa získava kremík, obsahuje približne 60%minerálov v zemskej kôre. To znamená, že surovina, z ktorej sa kremík získava, je k dispozícii v dostatočnom množstve do integrovaného obvodu (IC) priemysel. Navyše elektronický kremík je možné získať za menej ako desatinu ceny germánia. Všetky tieto výhody spôsobili, že kremík takmer úplne nahradil germánium v polovodičovom priemysle.

Aj keď kremík nie je optimálnou voľbou pre každé elektronické zariadenie, jeho výhody znamenajú, že takmer určite ešte nejaký čas dominuje v polovodičovom priemysle.

13.1Prehľad

Medzi vynálezcami a výrobcami polovodičových materiálov došlo k veľmi plodným interakciám od vynálezu bodového kontaktného tranzistora v roku 1947, keď bola nevyhnutnádokonalé a čistéboli rozpoznané kryštály. Konkurencia bola často taká, že kvalitu kryštálov požadovanú novými zariadeniami bolo možné uspokojiť iba kontrolou rastu kryštálov pomocou elektronického zariadenia vyrobeného s týmito novými zariadeniami. Pretože kryštály kremíka bez dislokácie sa pestovali už v 60. rokoch minulého storočia pomocouDash technika[13.2], výskum v oblasti polovodičových materiálov a vývojové úsilie sa sústredili na čistotu materiálu, výťažnosť výroby a problémy spojené s výrobou zariadení.

Polovodičové zariadenia a obvody sú vyrábané pomocou širokej škály mechanických, chemických, fyzikálnych a tepelných procesov. Schéma toku pre typické procesy prípravy polovodičového kremíka je znázornená na obr.13.1. Príprava kremíkových monokryštálových substrátov s mechanicky a chemicky leštenými povrchmi je prvým krokom v dlhom a zložitom procese výroby zariadenia.

Fig. 13.1 — Obr. 13.1
Vývojový diagram pre typické procesy prípravy polovodičového kremíka. (Po [13.1])

Ako je uvedené vyššie, kremík je druhým najpočetnejším prvkom na Zemi; viac ako 90%zemskej kôry sa skladá z kremíka a kremičitanov. Vzhľadom na túto bezhraničnú dodávku suroviny je potom problém transformovať kremík do použiteľného stavu vyžadovaného polovodičovou technológiou. Prvou a hlavnou požiadavkou je, že kremík používaný v elektronických zariadeniach musí byť mimoriadne čistý, pretože veľmi malé množstvo niektorých nečistôt má výrazný vplyv na elektronické vlastnosti kremíka, a teda aj na výkon elektronického zariadenia. Druhá požiadavka je pre kryštály s veľkým priemerom, pretože výťažok čipu na oblátku sa podstatne zvyšuje s väčšími priemermi, ako je znázornené na obr.13.2pre prípad DRAM [13.3], jedno z najbežnejších elektronických zariadení. Okrem čistoty a priemeru musia výrobné náklady a technické parametre materiálu vrátane hustoty defektov a homogénnosti odporu zodpovedať súčasným priemyselným požiadavkám.

Fig. 13.2 — Obr. 13.2
Čipy na oblátku ako funkcia generovania pamäte DRAM. (Po [13.3])

V tejto kapitole sú uvedené súčasné prístupy k príprave kremíka - premena suroviny na monokryštalický kremík (pozri obr. 1).13.1) - sú diskutované.

13.2Východiskové materiály

13.2.1Kremík metalurgického stupňa

Východiskovým materiálom pre vysoko čisté monokryštály kremíka je oxid kremičitý (SiO2). Prvým krokom pri výrobe kremíka je tavenie a redukcia oxidu kremičitého. Toho sa dosahuje zmiešaním oxidu kremičitého a uhlíka vo forme uhlia, koksu alebo drevnej štiepky a zahrievaním zmesi na vysoké teploty v ponornej elektródovej oblúkovej peci. Táto karbotermická redukcia oxidu kremičitého vytvára kondenzovaný kremík

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Komplexné série reakcií skutočne prebiehajú v peci pri teplotách od 1 500 do 2 000∘C. Hrudky kremíka získané z tohto procesu sa nazývajú kremík metalurgického stupňa (MG-Si) a jeho čistota je asi 98–99%.

13.2.2Polykryštalický kremík

Medziproduktové chemické zlúčeniny

Ďalším krokom je čistenie MG-Si na úroveň polovodičového kremíka (SG-Si), ktorý sa používa ako východiskový materiál pre monokryštalický kremík. Základnou koncepciou je, že práškový MG-Si reaguje s bezvodou HCl za vzniku rôznych chlórsilánových zlúčenín v reaktore s fluidným lôžkom. Potom sa silány vyčistia destiláciou a chemickým vylučovaním z pár (CVD) za vzniku SG-polysilikónu.

Zvažovalo sa množstvo intermediárnych chemických zlúčenín, napríklad monosilán (SiH4), chlorid kremičitý (SiCl4), trichlórsilán (SiHCI3) a dichlórsilán (SiH2Cl2). Z nich sa trichlórsilán najčastejšie používa na následné nanášanie polysilikónu z nasledujúcich dôvodov:

1.
Môže sa ľahko vytvoriť reakciou bezvodého chlorovodíka s MG-Si pri primerane nízkych teplotách (200 - 400 ° C)∘C).
2.
Je kvapalný pri izbovej teplote, takže čistenie je možné vykonať pomocou štandardných destilačných postupov.
3.
Ľahko sa s ním manipuluje a po zaschnutí ho možno uložiť do nádrží z uhlíkovej ocele.
4.
Kvapalný trichlórsilán sa ľahko odparuje a po zmiešaní s vodíkom sa môže transportovať v oceľových linkách.
5.
Môže sa znížiť za atmosférického tlaku v prítomnosti vodíka.
6.
K jeho nanášaniu môže dôjsť na zahriatom kremíku, čo eliminuje potrebu kontaktu s cudzími povrchmi, ktoré môžu kontaminovať výsledný kremík.
7.
Reaguje pri nižších teplotách (1 000 - 1 200∘C) a rýchlejšie ako chlorid kremičitý.

Hydrochlorid kremíka

Trichlórsilán sa syntetizuje zahrievaním práškového MG-Si na asi 300 ° C∘C v reaktore s fluidným lôžkom. To znamená, že MG-Si sa prevedie na SiHCl3podľa nasledujúcej reakcie

Si + 3HCI \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Reakcia je vysoko exotermická, a preto sa musí teplo odvádzať, aby sa maximalizoval výťažok trichlórsilánu. Pri premene MG-Si na SiHCl3sa rôzne nečistoty ako Fe, Al a B odstraňujú ich premenou na ich halogenidy (FeCl3AlCl3a BCl3) a vedľajších produktov, ako je SiCl4a H2sa tiež vyrábajú.

Destilácia a rozklad trichlórsilánu

Na čistenie trichlórsilánu sa široko používa destilácia. Trichlórsilán, ktorý má nízku teplotu varu (31.8∘C), sa frakčne destiluje z nečistých halogenidov, čo vedie k výrazne zvýšenej čistote s elektricky aktívnou koncentráciou nečistôt menej ako 1 ppba. Vysoko čistý trichlórsilán sa potom odparí, zriedi sa vysoko čistým vodíkom a zavedie sa do depozičného reaktora. V reaktore sú pre povrchovú depozíciu kremíka podľa reakcie k dispozícii tenké kremíkové tyče nazývané tenké tyče nesené grafitovými elektródami

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCI .

(13.3) Okrem tejto reakcie dochádza počas nanášania polysilikónu aj k nasledujúcej reakcii, ktorá vedie k tvorbe chloridu kremičitého (hlavný vedľajší produkt procesu)

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Tento chlorid kremičitý sa používa napríklad na výrobu kremeňa s vysokou čistotou.

Netreba dodávať, že čistota tenkých tyčí musí byť porovnateľná s čistotou naneseného kremíka. Tenké tyčinky sa predhrejú na približne 400 ° C∘C na začiatku procesu kremíkového CVD. Toto predhrievanie je potrebné na to, aby sa dostatočne zvýšila vodivosť štíhlych tyčí vysokej čistoty (s vysokou odolnosťou), aby sa umožnilo odporové zahrievanie. Vkladanie na 200–300 hodín okolo 1100∘Výsledkom C sú vysoko čisté polysilikónové tyčinky s priemerom 150 - 200 mm. Polysilikónové tyčinky sú tvarované do rôznych foriem pre následné procesy rastu kryštálov, ako sú kúsky pre rast taveniny Czochralski a dlhé valcové tyče pre rast vo floatovej zóne. Proces redukcie trichlórsilánu na zahriatej kremíkovej tyči pomocou vodíka bol opísaný na konci 50. a začiatkom 60. rokov v rade patentov na procesy pridelených spoločnosti Siemens; preto sa tento proces často nazývaSiemensova metóda[13.4].

Hlavnými nevýhodami metódy Siemens sú jej nízka účinnosť premeny kremíka a chlóru, relatívne malá veľkosť dávky a vysoká spotreba energie. Nízka účinnosť premeny kremíka a chlóru je spojená s veľkým objemom chloridu kremičitého, ktorý sa vyrába ako vedľajší produkt v procese CVD. Iba asi 30%kremíka poskytnutého v CVD reakcii sa prevedie na vysoko čistý polysilikón. Tiež náklady na výrobu vysoko čistého polysilikónu môžu závisieť od užitočnosti vedľajšieho produktu, SiCl4.

Monosilánový proces

Technológia výroby apolysilikónu založená na výrobe a pyrolýze monosilánu bola zavedená koncom 60. rokov. Monosilán potenciálne šetrí energiu, pretože ukladá polysilikón pri nižšej teplote a produkuje čistejší polysilikón ako trichlórsilánový proces; ťažko sa však používal kvôli nedostatku ekonomickej cesty k monosilánu a kvôli problémom so spracovaním v depozičnom kroku [13.5]. Avšak s nedávnym vývojom hospodárnych ciest k vysoko čistému silánu a úspešnou prevádzkou závodu v mimoriadnom meradle priťahovala táto technológia pozornosť polovodičového priemyslu, ktorý vyžaduje kremík vyššej čistoty.

V súčasných priemyselných monosilánových procesoch sa horčík a prášok MG-Si zahrejú na 500 ° C∘C v atmosfére vodíka, aby sa syntetizoval magnéziumsilicid (Mg2Si), ktorý sa potom nechá reagovať s chloridom amónnym (NH4Cl) v kvapalnom amoniaku (NH3) pod 0∘C za vzniku monosilánu (SiH4). Vysoko čistý polysilikón sa potom vyrába pyrolýzou monosilánu na odporovo zahrievaných polysilikónových vláknach pri teplote 700 - 800 ° C.∘C. V procese generovania monosilánu sa väčšina bórových nečistôt odstráni zo silánu chemickou reakciou s NH3. Obsah aborónu 0,01–0,02 ppba v polysilikóne sa dosiahol použitím amonosilánového procesu. Táto koncentrácia je veľmi nízka v porovnaní s koncentráciou pozorovanou v prípade polysilikónu pripraveného z trichlórsilánu. Okrem toho je výsledný polysilikón menej kontaminovaný kovmi zachytenými chemickými transportnými procesmi, pretože rozklad monosilánu nespôsobuje problémy s koróziou.

Zrnité nanášanie polysilikónu

Bol vyvinutý výrazne odlišný proces, ktorý využíva rozklad monosilánu v depozičnom reaktore s fluidným lôžkom na výrobu voľne tečúceho granulovaného polysilikónu [13.5]. Drobné častice kremíkového jadra sa fluidizujú v zmesi vodíka a amonosilánu and a polysilikón sa ukladá za vzniku voľne tečúcich sférických častíc, ktoré majú priemer priemerne 700 μm s distribúciou veľkosti 100–1500 μm. Semená s fluidným lôžkom sa pôvodne vyrábali drvením SG-Si v Aball alebo kladivovom mlyne a vylúhovaním produktu kyselinou, peroxidom vodíka a vodou. Tento proces bol časovo náročný a nákladný a smeroval k zavádzaniu nežiaducich nečistôt do systému pomocou kovových mlynčekov. Avšak pri novej metóde sú veľké častice SG-Si navzájom pálené vysokorýchlostným prúdom plynu, ktorý spôsobuje ich rozpad na častice vhodnej veľkosti pre fluidné lôžko. Tento proces nezavádza žiadne cudzie materiály a nevyžaduje žiadne lúhovanie.

Kvôli väčšej ploche granulovaného polysilikónu sú reaktory s fluidným lôžkom oveľa efektívnejšie ako tradičné tyčové reaktory typu Siemens. Ukázalo sa, že kvalita polysilikónu s fluidným lôžkom je ekvivalentná s polysilikónom vyrobeným konvenčnejšou metódou spoločnosti Siemens. Granulovaný polysilikón voľne tečúcej formy a vysokej objemovej hmotnosti navyše umožňuje pestovateľom kryštálov získať maximum z každej výrobnej série. To znamená, že v procese rastu Czochralského kryštálov (pozri nasledujúcu časť) sa tégliky dajú rýchlo a ľahko naplniť na rovnomerné zaťaženie, ktoré zvyčajne prevyšuje hodnoty náhodne naskladaných polysilikónových kúskov vyrobených metódou Siemens. Ak vezmeme do úvahy tiež potenciál tejto techniky prejsť od vsádzkovej operácie k kontinuálnemu ťahaniu (diskutované ďalej), vidíme, že voľne tečúce polysilikónové granule by mohli poskytnúť výhodný spôsob jednotného privádzania do taveniny v ustálenom stave. Tento produkt sa javí ako revolučný východiskový materiál s veľkým sľubom pre rast kremíkových kryštálov.

13.3Rast jednokryštálov

Aj keď sa na premenu polysilikónu na monokryštály kremíka použili rôzne techniky, pri ich výrobe pre elektroniku dominovali dve techniky, pretože vyhovujú požiadavkám priemyslu mikroelektronických zariadení. Jedným z nich je metóda tavenia azónu, ktorá sa bežne nazývaplávajúca zóna (FZ) metódaa druhou je apullingová metóda, ktorá sa tradične nazývaCzochralski (CZ) metóda, hoci v skutočnosti by sa malo volaťTeal – Little metóda. Princípy týchto dvoch metód rastu kryštálov sú znázornené na obr.13.3. Pri metóde FZ sa roztavená zóna vedie cez apolysilikónovú tyč, aby sa premenila na ingot s jedným kryštálom; v metóde CZ sa jeden kryštál pestuje ťahaním z ameltu obsiahnutého v aquartzovom tégliku. V obidvoch prípadochočkovací kryštálhrá veľmi dôležitú úlohu pri získavaní jediného kryštálu s požadovanou kryštalografickou orientáciou.

Fig. 13.3a,b — Obr. 13.3a, b
Princípy rastu monokryštálov o (a) metóda s pohyblivou zónou a (b) Czochralského metóda. (Po [13.1])

Odhaduje sa, že asi 95%všetkého monokryštálu kremíka sa vyrába metódou CZ a zvyšok hlavne metódou FZ. Priemysel kremíkových polovodičov vyžaduje vysokú čistotu a minimálne koncentrácie defektov v ich kremíkových kryštáloch, aby sa optimalizoval výťažok výroby zariadenia a prevádzkový výkon. Tieto požiadavky sú čoraz prísnejšie, keď sa technológia mení z LSI na VLSI ∕ ULSI a potom na SOC. Okrem kvality alebo dokonalosti kremíkových kryštálov sa neustále zvyšuje aj priemer kryštálov, aby vyhovovali požiadavkám výrobcov zariadení. Pretože mikroelektronické čipy sa vyrábajú prostredníctvom adávkový systém, priemery kremíkových doštičiek použitých na výrobu zariadenia významne ovplyvňujú produktivitu (ako je znázornené na obr.13.2) a následne výrobné náklady.

V nasledujúcich častiach najskôr rozoberieme metódu FZ a potom prejdeme k metóde CZ. Druhá z nich bude podrobnejšie prediskutovaná z dôvodu jej mimoriadneho významu pre mikroelektronický priemysel.

13.3.1Metóda plávajúcej zóny

Všeobecné poznámky

Metóda FZ vznikla zónovým tavením, ktoré sa používalo na rafináciu binárnych zliatin [13.6] a bol vynájdenýTheuerer[13.7]. Reaktivita tekutého kremíka s materiálom použitým pre téglik viedla k vývoju metódy FZ [13.8], ktorý umožňuje kryštalizáciu kremíka bez potreby akéhokoľvek kontaktu s téglikom, ktorý je potrebný na to, aby bolo možné vypestovať kryštály požadovanej polovodičovej čistoty.

Náčrt procesu

V procese FZ sa apolysilikónová tyčinka prevedie na ingot s jednotnými kryštálmi prechodom amoltenovej zóny ohrievanej cievkou s jedným okom z jedného konca tyče na druhý, ako je to znázornené na obr.13.3a. Najskôr sa špička polysilikónovej tyčinky uvedie do kontaktu a spojí sa s kryštálom aseed s požadovanou orientáciou kryštálu. Tento proces sa nazývasiatie. Naočkovaná roztavená zóna prechádza polysilikónovou tyčou súčasným pohybom semena monokryštálu dole po tyči. Keď roztavená zóna kremíka stuhne, pomocou očkovacieho kryštálu sa polysilikón premení na monokryštalický kremík. Keď sa zóna pohybuje pozdĺž polysilikónovej tyče, monokryštálik kremíka na svojom konci zamrzne a rastie ako predĺženie očkovacieho kryštálu.

Po zasiatí sa vytvorí hrdlo asi 2 alebo 3 mm v priemere a dlhé 10–20 mm. Tento proces sa nazývazúženie hrdla. Rastúca vrstva eliminuje dislokácie, ktoré môžu byť zavedené do novo pestovaného monokryštálu kremíka počas očkovania v dôsledku tepelného šoku. Tento proces vytvárania zúžení, ktorý sa nazývaDash technika[13.2], je preto základom pre pestovanie kryštálov bez dislokácie a je univerzálne používaný v metódach FZ aj CZ. Röntgenový topograf semena, krku a kužeľovitej časti silikónového monokryštálu pestovaného metódou FZ je znázornený na obr.13.4. Je zrejmé, že dislokácie generované pri kontakte s taveninou sú úplne eliminované zúžením. Po vytvorení kužeľovitej časti vyrastie hlavné teleso s úplným priemerom terča. Počas celého procesu rastu FZ sa tvar roztavenej zóny a priemer ingotu určujú prispôsobením výkonu cievke a rýchlosti posuvu, pričom obe sú pod kontrolou počítača. Najčastejšie používaná technika na automatické riadenie priemeru v metódach FZ aj CZ využíva infračervený senzor zameraný na meniskus. Tvar menisku na dorastajúcom kryštáli závisí od jeho uhla dotyku na trojfázovej hranici, priemeru kryštálu a veľkosti povrchového napätia. Je zaznamenaná zmena uhla menisku (a teda priemeru kryštálu) a informácie sú spätne odoslané, aby sa mohli automaticky upraviť podmienky rastu.

Fig. 13.4 — Obr. 13.4
Röntgenová topografia semena, krku a kužeľovitej časti kremíka s pohyblivou zónou. (So súhlasom Dr. T. Abeho)

Na rozdiel od rastu CZ kryštálov, pri ktorom sa očkovací kryštál ponorí do taveniny kremíka a rastúci kryštál sa vytiahne nahor, v metóde FZ tenký očkovací kryštál udrží rastúci kryštál, rovnako ako polysilikónová tyč zo spodu (obr.13.3). Výsledkom je, že prút je počas celého procesu rastu neistý na tenkom semene a krku. Osivo a krk môžu niesť akrylové kryštály až do 20 kg, pokiaľ ťažisko rastúceho kryštálu zostáva v strede rastového systému. Ak sa ťažisko posunie od stredovej čiary, osivo sa ľahko zlomí. Preto bolo potrebné vyvinúť stabilizačnú a podpornú techniku akrylátu predtým, ako by sa mohli pestovať dlhé a ťažké kryštály kremíka FZ. Pre veľké kryštály je potrebné rastúci kryštál podoprieť spôsobom znázorneným na obr.13.5[13.9], najmä v prípade nedávnych kryštálov FZ s veľkými priemermi (150 - 200 mm), pretože ich hmotnosť ľahko presahuje 20 kg.

Fig. 13.5 — Obr. 13.5
Nosný systém pre kremík kremíka s pohyblivou zónou. (Po [13.9])

Doping

Aby sa získali kremíkové monokryštály typu n alebo p požadovanej rezistivity, musia byť polysilikón alebo rastúce kryštály dotované príslušnými nečistotami donora alebo akceptora. Pre rast FZ kremíka, aj keď už bolo vyskúšaných niekoľko dopingových techník, sú kryštály zvyčajne dotované fúkaním adoptívneho plynu, ako je fosfín (PH3) pre kremík alebo diborán typu N (B.2H6) pre kremík typu p do roztavenej zóny. Dopantový plyn sa zvyčajne zriedi nosným plynom, napríklad argónom. Veľkou výhodou tejto metódy je, že výrobca kremíkových kryštálov nemusí skladovať zdroje kremíka s rôznym odporom.

Pretože segregácia (diskutovaná v nasledujúcej podkapitole) elementárnych dopantov pre kremík typu n je oveľa menšia ako jednota, kryštály FZ dotované tradičnou metódou majú radiálne dopantové gradienty. Pretože sa rýchlosť kryštalizácie v mikroskopickom meradle líši v radiálnom smere, dopantové koncentrácie sa distribuujú cyklicky a vedú k tzv.dopantové pruhovania, čo má za následok nehomogenity radiálneho odporu. S cieľom získať homogénnejšie dopovaný kremík typu n, dopovanie neutrónovou transmutáciou (NTD) bol aplikovaný na kryštály kremíka FZ [13.10]. Tento postup zahŕňa nukleárnu transmutáciu kremíka na fosfor bombardovaním kryštálov tepelnými neutrónmi podľa reakcie

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) Rádioaktívny izotop31Si vzniká, keď30Si zachytáva aneutrón a potom sa rozpadá na stabilný izotop31P (donorové atómy), ktorých distribúcia nezávisí od parametrov rastu kryštálov. Ihneď po ožiarení vykazujú kryštály vysoký odpor, ktorý sa pripisuje veľkému počtu defektov mriežky vznikajúcich v dôsledku poškodenia žiarením. Ožiarený kryštál preto musí byť žíhaný v inertnom prostredí pri teplotách okolo 700 ° C∘C s cieľom anihilácie defektov a obnovenia rezistivity na odpor pochádzajúci z dopingu fosforom. Podľa schémy NTD sa kryštály pestujú bez dopingu a potom sa ožarujú v anukleárnom reaktore so znepokojujúcim pomerom tepelných a rýchlych neutrónov, aby sa zlepšil záchyt neutrónov a minimalizovalo sa poškodenie kryštalickej mriežky.

Aplikácia NTD bola takmer výlučne obmedzená na kryštály FZ kvôli ich vyššej čistote v porovnaní s kryštálmi CZ. Keď sa na kryštály kremíka CZ použila technika NTD, zistilo sa, že tvorba donora kyslíka počas procesu žíhania po ožiarení zmenila rezistivitu od očakávanej, aj keď sa dosiahla homogenita donora fosforu [13.11]. NTD má ďalší nedostatok, že nie je k dispozícii žiadny proces pre dopujúce látky typu p a že je potrebné nadmerne dlhé obdobie ožarovania pre nízky odpor (v rozmedzí 1–10 Ω cm).

Vlastnosti FZ-kremíkového kryštálu

Počas rastu kryštálov FZ nepríde roztavený kremík do kontaktu s inou látkou ako s okolitým plynom v rastovej komore. Preto sa kremíkový kryštál FZ neodmysliteľne vyznačuje vyššou čistotou v porovnaní s kryštálom aCZ, ktorý sa pestuje z taveniny - vrátane kontaktu s aquartzovým téglikom. Tento kontakt vedie k vysokým koncentráciám kyslíkových nečistôt okolo 1018atómy ∕ cm3v CZ kryštáloch, zatiaľ čo kremík FZ ich obsahuje menej ako 1016atómy ∕ cm3. Táto vyššia čistota umožňuje kremíku FZ dosiahnuť vysoké rezistivity, ktoré nie je možné dosiahnuť použitím kremíka CZ. Väčšina spotrebovaného kremíka FZ má arezistivitu medzi 10 a 200 Ω cm, zatiaľ čo kremík CZ je zvyčajne pripravený na rezistivitu 50 Ω cm alebo menej v dôsledku kontaminácie kremenným téglikom. FZ kremík sa preto používa hlavne na výrobu polovodičových výkonových zariadení, ktoré podporujú reverzné napätie vyššie ako 750 - 1 000 V. Vysoko čistý rast kryštálov a presné dopingové vlastnosti NTD FZ-Si tiež viedli k jeho použitiu v infračervených detektoroch [13.12], napríklad.

Ak však vezmeme do úvahy mechanickú pevnosť, už mnoho rokov sa uznáva, že kremík FZ, ktorý obsahuje menej nečistôt kyslíka ako kremík CZ, je mechanicky slabší a náchylnejší na tepelné namáhanie počas výroby zariadenia [13.13,13.14]. Vysokoteplotné spracovanie kremíkových doštičiek počas výroby elektronických zariadení často vytvára dostatočné tepelné namáhanie, aby sa vytvorili dislokácie sklzu a deformácie. Tieto efekty spôsobujú stratu výťažku v dôsledku netesných spojov, dielektrických defektov a zníženej životnosti, ako aj znížených fotolitografických výťažkov v dôsledku degradácie rovinnosti oblátky. Strata geometrickej rovinnosti v dôsledku zdeformovania môže byť taká závažná, že oblátky sa ďalej nespracúvajú. Z tohto dôvodu sa kremíkové doštičky CZ používali pri výrobe zariadení IC oveľa častejšie ako doštičky FZ. Tento rozdiel v mechanickej stabilite proti tepelným namáhaniam je dominantným dôvodom, prečo sa kryštály kremíka CZ používajú výhradne na výrobu integrovaných obvodov, ktoré vyžadujú alarmujúci počet krokov tepelného procesu.

S cieľom prekonať tieto nedostatky kremíka FZ, rast kryštálov kremíka FZ s dopingovými nečistotami, ako je kyslík [13.15] a dusík [13.16] bol vykonaný pokus. Zistilo sa, že dopovanie kryštálov kremíka FZ kyslíkom alebo dusíkom v koncentráciách $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ alebo $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ vedie k pozoruhodnému zvýšeniu mechanickej pevnosti.

13.3.2Czochralského metóda

Všeobecné poznámky

Táto metóda bola pomenovaná po J. Czochralskom, ktorý zaviedol techniku na určovanie rýchlostí kryštalizácie kovov [13.17]. Avšak skutočná metóda ťahania, ktorá bola široko aplikovaná na rast monokryštálov, bola vyvinutá spoločnosťouModrozelenýaMalý[13.18], ktorý upravil Czochralského základný princíp. Boli prvými, ktorí v roku 1950 úspešne pestovali monokryštály germánia s dĺžkou 8 palcov a priemerom 0,75 palca. Následne navrhli ďalšie zariadenie na rast kremíka pri vyšších teplotách. Aj keď sa základný výrobný proces pre monokryštálik kremíka zmenil od doby, keď bol priekopníkom spoločnosti Teal a spolupracovníci, kremíkové monokryštály s veľkým priemerom (do 400 mm) s vysokou mierou dokonalosti, ktoré vyhovujú najmodernejšiemu zariadeniu požiadavky sa zvýšili začlenením techniky Dash a postupných technologických inovácií do prístroja.

Dnešné úsilie v oblasti výskumu a vývoja týkajúce sa kremíkových kryštálov je zamerané na dosiahnutie mikroskopickej uniformity vlastností kryštálov, ako je rezistivita a koncentrácie nečistôt a mikrodefektov, ako aj na ich mikroskopické riadenie, o čom sa bude diskutovať na inom mieste tejto príručky.

Náčrt procesu

Tri najdôležitejšie kroky v raste CZ kryštálov sú schematicky znázornené na obr.13.3b. Proces rastu CZ je v zásade podobný procesu rastu FZ: (1) topenie polysilikónu, (2) očkovanie a (3) pestovanie. Postup ťahania CZ je však komplikovanejší ako postup rastu FZ a odlišuje sa od neho použitím aquartzového téglika na zadržanie roztaveného kremíka. Obrázok13.6ukazuje aschemický pohľad na typické moderné zariadenie na rast kryštálov CZ. Dôležité kroky v skutočnej alebo štandardnej postupnej rastovej sekvencii kremíkových kryštálov CZ sú tieto:

1.
Polysilikónové kúsky alebo zrná sa umiestnia do aquartzového téglika a roztavia sa pri teplotách vyšších ako je teplota topenia kremíka (1420∘C) v inertnom okolitom plyne.
2.
Tavenina sa chvíľu udržuje pri vysokej teplote, aby sa zabezpečilo úplné roztavenie a vypudenie drobných bubliniek z taveniny, ktoré môžu spôsobiť vznik dutín alebo negatívne vady kryštálov.
3.
Kryštál Aseed s požadovanou orientáciou kryštálov sa ponorí do taveniny, až kým sa nezačne topiť sám. Osivo sa potom odoberie z taveniny tak, že sa hrdlo vytvára postupným zmenšovaním priemeru; toto je najchúlostivejší krok. Počas celého procesu rastu kryštálov inertný plyn (zvyčajne argón) prúdi smerom dole cez ťažnú komoru, aby odvádzal reakčné produkty, ako je SiO a CO.
4.
Postupným zväčšovaním priemeru kryštálu sa pestuje kužeľovitá časť a rameno. Priemer sa zväčšuje až k cieľovému priemeru znížením rýchlosti ťahania a ∕ alebo teploty taveniny.
5.
Nakoniec sa valcová časť telesa s konštantným priemerom pestuje riadením rýchlosti ťahania a teploty taveniny, pričom sa kompenzuje pokles hladiny taveniny pri raste kryštálu. Rýchlosť ťahania sa všeobecne znižuje smerom k zadnému koncu rastúceho kryštálu, hlavne kvôli zvyšovaniu tepelného žiarenia zo steny téglika, keď klesá hladina taveniny a vystavuje viac téglika stene rastúcemu kryštálu. Na konci rastového procesu, ale predtým, ako je téglik úplne vyčerpaný z roztaveného kremíka, musí byť priemer kryštálov postupne zmenšený, aby sa vytvoril koncový kužeľ, aby sa minimalizoval tepelný šok, ktorý môže spôsobiť vykĺznutie na konci. Keď je priemer dostatočne malý, je možné kryštál oddeliť od taveniny bez vytvárania dislokácií.

Obrázok13.7ukazuje koncovú časť vypestovaného kremíkového kryštálu CZ. Aj keď je kukurica Aseed kukurica, ktorá je prechodovou oblasťou od semena k valcovitej časti, obvykle z ekonomických dôvodov tvarovaná ako dosť plochá, môže byť z hľadiska kvality kryštálov žiaduci zúžený tvar. Ramenná časť a jej okolie by sa nemali používať na výrobu zariadenia, pretože táto časť sa v mnohých ohľadoch považuje za prechodnú oblasť a vykazuje nehomogénne vlastnosti kryštálov v dôsledku náhlej zmeny rastových podmienok.

Fig. 13.6 — Obr. 13.6
Schematický pohľad na typický systém pestovania kremíkových kryštálov Czochralski. (Po [13.1])

Fig. 13.7 — Obr. 13.7
Koncová časť vypestovaného Czochralského kremíkového kryštálu

Obrázok13.8ukazuje mimoriadne veľký vypestovaný ingot českého kremíkového kryštálu s priemerom 400 mm a dĺžkou 1 800 mm vypestovaný spoločnosťou Super Silicon Crystal Research Institute Corporation v Japonsku [13.3].

Fig. 13.8 — Obr. 13.8
Mimoriadne veľký dopestovaný kremíkový ingot Czochralski s priemerom 400 mm a dĺžkou 1 800 mm. (S povolením Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Japonsko)

Vplyv priestorového umiestnenia inaGrownCrystal

Ako je znázornené na obr.13.9jasne ukazuje, že každá časť kryštálu aCZ sa pestuje v inom čase s rôznymi rastovými podmienkami [13.19]. Je teda dôležité pochopiť, že každá časť má inú sadu charakteristík kryštálov a inú teplotnú históriu vďaka svojej rozdielnej polohe pozdĺž dĺžky kryštálu. Napríklad časť konca semena má pozdĺžnu tepelnú históriu, ktorá sa pohybuje od teploty topenia 1420 do asi 400 ° C∘C v apulleri, zatiaľ čo koncová časť má ashorternú históriu a je ochladená pomerne rýchlo z bodu topenia. Nakoniec by každá kremíková doštička pripravená z inej časti vyrasteného kryštálu mohla vykazovať rôzne fyzikálno-chemické vlastnosti v závislosti od jeho umiestnenia v ingote. V skutočnosti sa uvádza, že správanie sa pri zrážaní kyslíka vykazuje najväčšiu závislosť od polohy, čo zase ovplyvňuje vytváranie hromadných defektov [13.20].

Fig. 13.9 — Obr. 13.9
Tepelné prostredie počas rastu Czochralského kryštálov v počiatočných a posledných fázach.Šípkyuveďte približné smery toku tepla. (Po [13.19])

Taktiež dochádza k anuniformnej distribúcii obidvoch defektov kryštálov a nečistôt v priečnom reze plochej oblátky pripravenej z aCZ kryštálovej taveniny kremíka, ktorá kryštalizuje alebo tuhne postupne na rozhraní krištáľu a taveniny, ktoré je v procese rastu kryštálov CZ všeobecne zakrivené. Takéto nehomogenity možno pozorovať akostriácie, o ktorých sa pojednáva neskôr.

13.3.3Nečistoty v Czochralskom kremíku

Vlastnosti kremíkových polovodičov používaných v elektronických zariadeniach sú veľmi citlivé na nečistoty. Vďaka tejto citlivosti je možné presne riadiť elektrické ∕ elektronické vlastnosti kremíka pridaním malého množstva dopantu. Okrem tejto citlivosti na dopujúce látky má kontaminácia nečistotami (najmä prechodnými kovmi) negatívny vplyv na vlastnosti kremíka a má za následok vážne zhoršenie výkonu zariadenia. Okrem toho je kyslík zabudovaný v hladinách desiatok atómov na milión do kryštálov kremíka CZ v dôsledku reakcie medzi taveninou kremíka a kremenným téglikom. Bez ohľadu na to, koľko kyslíka je v kryštáli, vlastnosti kryštálov kremíka sú výrazne ovplyvnené koncentráciou a správaním kyslíka [13.21]. Okrem toho je uhlík tiež zabudovaný do kryštálov kremíka CZ buď z polysilikónových surovín, alebo počas procesu rastu, a to vďaka grafitovým častiam použitým v ťažnom zariadení CZ. Aj keď je koncentrácia uhlíka v komerčných kryštáloch kremíka CZ obyčajne nižšia ako 0,1 ppma, uhlík je nečistota, ktorá významne ovplyvňuje správanie kyslíka [13.22,13.23]. Tiež dusíkom dopované kryštály kremíka CZ [13.24,13.25] v poslednej dobe priťahujú veľkú pozornosť vďaka svojej vysokej mikroskopickej kvalite kryštálov, ktorá môže zodpovedať požiadavkám na najmodernejšie elektronické zariadenia [13.26,13.27].

Nehomogenita nečistoty

Počas kryštalizácie z taveniny sú do rastúceho kryštálu zabudované rôzne nečistoty (vrátane dopantov) obsiahnuté v tavenine. Koncentrácia nečistôt v tuhej fáze sa všeobecne líši od koncentrácie v kvapalnej fáze v dôsledku apenomenónu známeho akosegregácia.

Segregácia

Rovnovážne segregačné správanie spojené s tuhnutím viaczložkových systémov možno určiť zo zodpovedajúceho fázového diagramu binárneho systému srozpustená látka(nečistota) a asolventný(hostiteľský materiál) ako komponenty.

Pomer rozpustnosti nečistoty Ain tuhý kremík [CA]sk tomu v tekutom kremíku [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) sa označuje akorovnovážny segregačný koeficient. Rozpustnosť nečistôt v kvapalnom kremíku je vždy vyššia ako v tuhom kremíku; to jek0& lt; 1. Koeficient rovnovážnej segregáciek0sa dá použiť iba na tuhnutie pri zanedbateľne nízkych rýchlostiach rastu. Pre konečné alebo vyššie rýchlosti tuhnutia sú atómy nečistôt sk0& lt; 1 sú odmietnuté postupujúcou tuhou látkou s väčšou rýchlosťou, ako môžu difundovať do taveniny. V procese rastu kryštálov CZ dochádza k segregácii na začiatku tuhnutia na agresívnom rozhraní semeno-tavenina a odmietnuté atómy nečistoty sa začnú hromadiť vo vrstve taveniny v blízkosti rastového rozhrania a difundovať v smere objemu taveniny. V tejto situácii, anefektívny koeficient segregáciekeffmožno definovať kedykoľvek počas rastu kryštálov CZ a koncentráciu nečistôt [C]sv kryštáli aCZ možno odvodiť od

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) kde [C0] je počiatočná koncentrácia nečistôt v tavenine agje frakcia stuhnutá.

Z toho vyplýva, že je zrejmé, že amakroskopická pozdĺžna zmena úrovne nečistôt, ktorá spôsobuje letectvo rezistivity v dôsledku zmien v koncentrácii dopantu, je inherentnou súčasťou procesu dávkového rastu CZ; je to z dôvodu segregačného javu. Okrem toho je pozdĺžna distribúcia nečistôt ovplyvnená zmenami v rozsahu a povahe konvekcie taveniny, ku ktorej dochádza, keď sa počas rastu kryštálov znižuje pomer strán taveniny.

Striácie

Vo väčšine procesov rastu kryštálov existujú prechodné parametre, ako je okamžitá rýchlosť mikroskopického rastu a hrúbka difúznej medznej vrstvy, ktoré vedú k zmenám v efektívnom koeficiente segregácie.keff. Tieto variácie vedú k mikroskopickým kompozičným nehomogenitám vo formestriácierovnobežne s rozhraním kryštálu a taveniny. Trakcie je možné ľahko určiť pomocou niekoľkých techník, ako je napríklad preferenčné chemické leptanie a röntgenová topografia. Obrázok13.10ukazuje pruhy odhalené chemickým leptaním v ramennej časti pozdĺžneho prierezu kremíka aCZ. Jasne je tiež pozorovaná postupná zmena tvaru rastového rozhrania.

Fig. 13.10 — Obr. 13.10
Rastové pruhovanie, odhalené chemickým leptaním, v ramene Czochralského kremíka

Križovania sú fyzicky spôsobené oddelením nečistôt a tiež bodových chýb; avšak pruhovanie je prakticky spôsobené teplotnými výkyvmi v blízkosti rozhrania kryštál - tavenina, ktoré sú vyvolané nestabilnou tepelnou konvekciou v tavenine a rotáciou kryštálov v asymetrickom tepelnom prostredí. Okrem toho môžu mechanické výkyvy v dôsledku zlých ovládacích mechanizmov ťahania v rastovom zariadení spôsobiť aj teplotné výkyvy.

Obrázok13.11schematicky ilustruje prierez kryštálu pestovaného aCZ obsahujúci precízne rozhranie krištáľu a taveniny, ktorého výsledkom sú nehomogenity na povrchu aslice. Pretože je každá rovinná oblátka nakrájaná na plátky, obsahuje rôzne časti niekoľkých zakrivených ryhovania. Inéfonografické krúžky, odkazovaný akokrútiť sa, sa potom môžu vyskytnúť v každej oblátke, čo je možné pozorovať cez celú oblátku pomocou vyššie uvedených techník.

Fig. 13.11 — Obr. 13.11
Schematické znázornenie Czochralského krištáľového prierezu obsahujúceho zaoblené rozhranie krištáľu a taveniny a ploché pláty nakrájané na rôzne časti. (Po [13.1])

Doping

Na získanie požadovaného rezistivity sa do tavenia kremíka pridáva určité množstvo dopujúcej látky (buď donorové alebo akceptorové atómy) podľa vzťahu rezistivity - koncentrácie. Je bežnou praxou pridávať dopujúce látky vo forme vysoko dotovaných kremíkových častíc alebo kúskov s rezistivitou asi 0,01 Ω cm, ktoré sa nazývajú dopantový prípravok, pretože množstvo potrebného čistého dopantu je neovládateľne malé, s výnimkou silne dotovaných kremíkových materiálov (n+alebo p+kremík).

Kritériá pre výber osvojiteľa pre polovodičový materiál sú tieto, ktoré majú nasledujúce vlastnosti:

1.
Vhodné energetické hladiny
2.
Vysoká rozpustnosť
3.
Vhodná alebo nízka rozptylnosť
4.
Nízky tlak pár.

Vysoká difuzivita alebo vysoký tlak pár vedie k nežiaducej difúzii alebo odparovaniu dopantov, čo má za následok nestabilnú činnosť zariadenia a ťažkosti pri dosahovaní presnej kontroly odporu. Príliš malá rozpustnosť obmedzuje rezistivitu, ktorú je možné získať. Okrem týchto kritérií sa musia brať do úvahy aj chemické vlastnosti (napríklad toxicita). Ďalšou úvahou z hľadiska rastu kryštálov je to, že dopant má asegregačný koeficient, ktorý je blízky jednotke, aby bol odpor čo najrovnomernejší od zárodočného konca po koniec kryštálového ingotu CZ. Preto sú fosfor (P) a bór (B) najbežnejšie používanými donormi a akceptormi dopantov pre kremík. Pre n+kremík, v ktorom sú donorové atómy silne dotované, sa namiesto fosforu zvyčajne používa antimon (Sb) kvôli jeho menšej difuzivite, a to aj napriek malému koeficientu segregácie a vysokému tlaku pár, čo vedie k veľkým odchýlkam v koncentrácii v axiálnom aj v radiálne smery.

Kyslík a uhlík

Ako je schematicky znázornené na obr.13.3b a13.6, aquartz (SiO2) v metóde rastu kryštálov CZ-Si sa používajú vykurovacie tégliky a grafit. Povrch téglika, ktorý sa dotýka taveniny kremíka, sa v dôsledku reakcie postupne rozpúšťa

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Táto reakcia obohacuje kremíkovú taveninu kyslíkom. Väčšina atómov kyslíka sa odparí z povrchu taveniny ako prchavý oxid kremičitý (SiO), ale niektoré z nich sú zabudované do kremíka kremíka cez rozhranie krištáľ - tavenina. Avšak uhlík v kryštáloch kremíka CZ pochádza hlavne z polykryštalického východiskového materiálu. materiál. Úrovne uhlíka v rozmedzí od 0,1 do 1 ppma, v závislosti od výrobcu, sa nachádzajú v polysilikóne. Za zdroje uhlíka v polysilikóne sa považujú hlavne nečistoty obsahujúce uhlík, ktoré sa nachádzajú v trichlórsiláne používanom pri výrobe polysilikónu. Grafitové časti v ťažnom zariadení CZ môžu tiež prispieť ku kontaminácii uhlíkom reakciou s kyslíkom, ktorý je vždy prítomný počas rastu prostredia. Výsledné produkty CO a CO2sa rozpustia v kremíkovej tavenine a tvoria uhlíkové nečistoty v kryštáloch kremíka. Kyslík a uhlík sú teda dva hlavné neprestávajúce nečistoty, ktoré sú zabudované do kryštálov kremíka CZ spôsobom, ktorý je schematicky znázornený na obr.13.12. Chovanie týchto nečistôt v kremíku, ktoré ovplyvňuje množstvo vlastností kryštálov kremíka CZ, je predmetom intenzívnych štúdií od konca 50. rokov [13.21].

Fig. 13.12 — Obr. 13.12
Začlenenie kyslíka a uhlíka do Czochralského kremíkového kryštálu. (Po [13.1])

13.4Nové metódy rastu kryštálov

Kremíkové kryštály používané na výrobu mikroelektronických zariadení musia spĺňať najrôznejšie požiadavky stanovené výrobcami zariadení. Okrem požiadaviek na kremíkoblátky, nasledujúce kryštalografické požiadavky sa stávajú bežnejšími z dôvodu výroby vysokovýkonných a vysoko výkonných mikroelektronických zariadení:

1.
Veľký priemer
2.
Nízka alebo kontrolovaná hustota defektov
3.
Rovnomerný a nízky gradient radiálneho odporu
4.
Optimálna počiatočná koncentrácia kyslíka a jej zrážanie.

Je zrejmé, že výrobcovia kremíkových kryštálov musia nielen spĺňať vyššie uvedené požiadavky, ale tieto kryštály vyrábať aj ekonomicky a s vysokými výrobnými výťažkami. Hlavnými záujmami pestovateľov kremíkových kryštálov sú kryštalografická dokonalosť a axiálne rozdelenie dopantov v CZ kremíku. S cieľom prekonať niektoré problémy s konvenčnou metódou rastu kryštálov CZ bolo vyvinutých niekoľko nových metód rastu kryštálov.

13.4.1Czochralského rast pomocouAppliedMagneticField (MCZ)

Konvekčný tok taveniny v tégliku silne ovplyvňuje kvalitu kryštálov CZ kremíka. Najmä nepriaznivé rastové pruhy sú vyvolané nestabilnou konvekciou taveniny, ktorá vedie k teplotným výkyvom na rozhraní rastu. Schopnosť amagnetického poľa inhibovať tepelnú konvekciu v elektricky vodivej tekutine sa najskôr uplatnila na rast kryštálov antimonidu india pomocou techniky horizontálneho člnu [13.28] a technika tavenia horizontálnych zón [13.29]. Prostredníctvom týchto výskumov sa potvrdilo, že amagnetické pole dostatočnej sily môže potlačiť teplotné výkyvy, ktoré sprevádzajú konvekciu taveniny, a môže dramaticky znížiť rastové pruhovanie.

Účinok magnetického poľa na rastové pruhovanie sa vysvetľuje jeho schopnosťou znižovať turbulentné tepelné prúdenie taveniny a následne znižovať teplotné výkyvy na rozhraní krištáľu a taveniny. Tlmenie toku tekutiny spôsobené magnetickým poľom je spôsobené indukovanou magnetomotorickou silou, keď je tok kolmý na čiary magnetického toku, čo vedie k zvýšeniu efektívnej kinematickej viskozity vodivej taveniny.

Prvýkrát bol rast kremíkových kryštálov metódou CZ (MCZ) zaznamenaný v roku 1980 [13.30]. Pôvodne bol MCZ určený na rast kryštálov kremíka CZ, ktoré obsahujú nízke koncentrácie kyslíka, a preto majú vysoký odpor s malými radiálnymi zmenami. Inými slovami sa očakávalo, že kremík MCZ nahradí kremík FZ takmer výlučne používaný na výrobu výkonových zariadení. Od tej doby boli vyvinuté rôzne konfigurácie magnetického poľa, pokiaľ ide o smer magnetického poľa (horizontálne alebo vertikálne) a typ použitých magnetov (normálne vodivé alebo supravodivé) [13.31]. MCZ kremík vyrobený so širokým rozsahom požadovaných koncentrácií kyslíka (od nízkych po vysoké) bol veľmi zaujímavý pre rôzne aplikácie zariadenia. Hodnota kremíka MCZ spočíva v jeho vysokej kvalite a schopnosti riadiť koncentráciu kyslíka v širokom rozmedzí, čo sa nedá dosiahnuť pomocou konvenčnej metódy CZ [13.32], ako aj jeho zvýšenú rýchlosť rastu [13.33].

Pokiaľ ide o kvalitu kryštálov, niet pochýb o tom, že metóda MCZ poskytuje kryštály kremíka najvýhodnejšie pre priemysel polovodičových súčiastok. Výrobné náklady na kremík MCZ môžu byť vyššie ako náklady na konvenčný kremík CZ, pretože metóda MCZ spotrebuje viac elektrickej energie a vyžaduje ďalšie vybavenie a prevádzkový priestor pre elektromagnety; avšak s prihliadnutím na vyššiu rýchlosť rastu MCZ a pri použití supravodivých magnetov, ktoré potrebujú menší priestor a spotrebujú menej elektrickej energie v porovnaní s vodivými magnetmi, sa môžu výrobné náklady kremíkových kryštálov MCZ stať porovnateľnými s výrobnými nákladmi bežných kremíkových kryštálov CZ. Okrem toho vylepšená kvalita kryštálov kremíka MCZ môže zvýšiť výťažnosť produkcie a znížiť výrobné náklady.

13.4.2Kontinuálna Czochralského metóda (CCZ)

Náklady na výrobu kryštálov závisia v mimoriadnej miere od nákladov na materiály, najmä od nákladov na materiály použité na kremenné tégliky. V konvenčnom procese CZ, nazývanom adávkový proces, sa kryštál vytiahne z jednorazovej náplne téglika a kremenný téglik sa použije iba raz a potom sa vyhodí. Je to preto, že malé množstvo zostávajúceho kremíka praskne téglik, keď sa ochladzuje z vysokej teploty počas každého rastu.

Stratégiou na ekonomické doplnenie aquartzového téglika taveninou je kontinuálne pridávanie krmiva, keď sa kryštál pestuje, a tým udržanie taveniny na konštantnom objeme. Okrem úspory nákladov na téglik poskytuje metóda Czochralski (CCZ) s nepretržitým nabíjaním ideálne prostredie pre rast kremíkových kryštálov. Ako už bolo uvedené, mnohé nehomogenity v kryštáloch vypestovaných konvenčným dávkovým procesom CZ sú priamym výsledkom nestabilnej kinetiky vznikajúcej pri zmene objemu taveniny počas rastu kryštálov. Cieľom metódy CCZ je nielen znížiť výrobné náklady, ale aj pestovať kryštály za stabilných podmienok. Udržiavaním objemu taveniny na konštantnej úrovni možno dosiahnuť stabilné tepelné podmienky a podmienky toku taveniny (pozri obr.13.9, ktorá ukazuje zmenu tepelného prostredia počas konvenčného rastu CZ).

Kontinuálne nabíjanie sa bežne vykonáva privádzaním polysilikónu, ako je znázornené na obr.13.13[13.34]. Tento systém pozostáva z ahopperu na skladovanie polysilikónovej suroviny a avibračného podávača, ktorý prenáša polysilikón do téglika. V tégliku, ktorý obsahuje silikónovú taveninu, je potrebný vodotesný usmerňovač, aby sa zabránilo turbulencii taveniny spôsobenej napájaním tuhého materiálu okolo rastového rozhrania. Sypké polysilikónové granule, ako sú tie, ktoré sú uvedené vyššie, sú pre metódu CCZ samozrejme výhodné.

Fig. 13.13 — Obr. 13.13
Schematické znázornenie Czochralského metódy kontinuálneho nabíjania. (Po [13.34])

Metóda CCZ určite rieši väčšinu problémov súvisiacich s nehomogenitami v kryštáloch vypestovaných konvenčnou metódou CZ. Kombinácia MCZ a CCZ (kontinuálna CZ aplikovaná na magnetické pole) (MCCZ) metóda) sa očakáva, že poskytne konečnú metódu rastu kryštálov, ktorá poskytne ideálne kremíkové kryštály pre širokú škálu mikroelektronických aplikácií [13.1]. Skutočne sa používa na pestovanie vysokokvalitných kremíkových kryštálov určených pre mikroelektronické zariadenia [13.35].

Malo by sa však zdôrazniť, že rôzne teplotné histórie rôznych častí kryštálu (od semena po končeky chvosta, ako je znázornené na obr.13.9) je potrebné vziať do úvahy, aj keď sa kryštál pestuje ideálnou metódou rastu. Na homogenizáciu pestovaného kryštálu alebo na získanie axiálnej rovnomernosti v tepelnej histórii je potrebné dodržať určitú formu dodatočnej úpravy, napríklad vysokoteplotné žíhanie [13.36], je potrebný pre kryštál.

13.4.3Bezkroková metóda rastu

Ako už bolo spomenuté, Dashov postup zúženia (ktorý rastie na krku s priemerom 3–5 mm, obr.13.7) je kritickým krokom počas rastu kryštálov CZ, pretože eliminuje zarastené dislokácie. Táto technika je priemyselným štandardom už viac ako 40 rokov. Nedávne požiadavky na veľké priemery kryštálov (&> 300 mm, s hmotnosťou nad 300 kg) však viedli k potrebe hrdiel s väčším priemerom, ktoré by nezavádzali dislokácie do rastúceho kryštálu, pretože hrdlo s priemerom 3–5 mm nemôže podporovať také veľké kryštály.

Semená veľkého priemeru, ktoré sú zvyčajne 170 mm dlhé, s minimálnym priemerom> 10 mm a v priemere 12 mm vypestovaných z kremíkovej taveniny silne dotovanej bórom (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) boli použité na pestovanie dislokácie bez kremíkových kryštálov CZ s priemerom 200 mm,13.37,13.38]. Odhaduje sa, že krky veľkého priemeru s priemerom 12 mm môžu podporovať CZ až do hmotnosti 2 000 kg [13.39]. Obrázok13.14a,bukazuje kremíkový kryštál CZ bez dislokácie s priemerom 200 mm pestovaný bez procesu zúženia Dash a obr.13.14a,bb ukazuje jeho zväčšené semeno (v porovnaní s obr.13.7). Mechanizmus, pomocou ktorého nie sú dislokácie zabudované do rastúceho kryštálu, sa primárne pripisuje vytvrdzovaciemu účinku silného dopovania bóru v kremíku.

Fig. 13.14a,b — Obr. 13.14a, b
Czochralského kremíkový kryštál bez dislokácie s priemerom 200 mm, vypestovaný bez procesu hrdlovania Dash. (a)Celé telo, (b) osivo a šiška. (S láskavým dovolením prof. K. Hoshikawu)

Referencie

13.1F. Shimura:Polovodičová technológia kremíkových kryštálov(Academic, New York 1988)Študovňa Google
13,2 WC pomlčka: J. Appl. Phys.29, 736 (1958)CrossRefŠtudovňa Google
13,3 tis. Takada, H. Yamagishi, H. Minami, M. Imai: Príspevok:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1998) s.376Študovňa Google
13.4JRMcCormic: V:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1986) s.43Študovňa Google
13.5PA Taylor: Technológia pevnej fázy.Júla, 53 (1987)Študovňa Google
13,6 WG Pfann: Trans. Am. Inšt. Min. Metall. Angl.194, 747 (1952)Študovňa Google
13.7CH Theuerer: US Patent 3060123 (1962)Študovňa Google
13,8 PH Keck, MJE Golay: Fyz. Rev.89, 1297 (1953)CrossRefŠtudovňa Google
13,9 W. Keller, A. Mühlbauer:Kremík vo vznášajúcej sa zóne(Marcel Dekker, New York 1981)Študovňa Google
13.10 JM Meese:Doping neutrónovej transmutácie v polovodičoch(Plenum, New York 1979)CrossRefŠtudovňa Google
13.11HMLiaw, CJVarker: In:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1977) s.116Študovňa Google
13.12 ELKern, LSYaggy, JABarker: Príchod:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1977) s.52Študovňa Google
13,13 SM Hu: Aplik. Phys. Lett.31, 53 (1977)CrossRefŠtudovňa Google
13,14 tis. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Phys.19, L49 (1980)CrossRefŠtudovňa Google
13,15 tis. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Phys.19, L763 (1980)CrossRefŠtudovňa Google
13.16 T. Abé, K. Kikuchi, S. Shirai: Príchod:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1981) s.54Študovňa Google
13,17J. Czochralski: Z. Fyz. Chem.92, 219 (1918)Študovňa Google
13,18 GK Teal, JB Little: Phys. Rev.78, 647 (1950)Študovňa Google
13,19 W. Zulehner, D. Huber: In:Kryštály 8: kremík, chemické leptanie(Springer, Berlin, Heidelberg 1982) s. 1Študovňa Google
13.20H. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefŠtudovňa Google
13,21F. Šimura (vyd.):Kyslík v kremíku(Academic, New York 1994)Študovňa Google
13,22S. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Phys. Lett.35, 213 (1979)CrossRefŠtudovňa Google
13,23F. Shimura: J. Appl. Phys.59, 3251 (1986)CrossRefŠtudovňa Google
13,24 HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: Vedecká technológia VLSI, Proc. 2. int. Symp. Veľmi veľká integrácia. (Electrochemical Society, Pennington 1984) s. 208Študovňa Google
13,25F. Shimura, RS Hocket: Aplik. Phys. Lett.48, 224 (1986)CrossRefŠtudovňa Google
13.26A.Huber, M.Kapser, J.Grabmeier, U.Lambert, WvAmmon, R.Pech: In:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 2002) s.280Študovňa Google
13.27GARozgonyi: Príspevok:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 2002) s.149Študovňa Google
13,28 HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Phys.37, 2021 (1966)CrossRefŠtudovňa Google
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Nature210, 933 (1966)CrossRefŠtudovňa Google
13:30 K. Hoshi, T.Suzuki, Y. Okubo, N.Isawa: Ext. Abstr. Elektrochem. Soc. 157. stretnutie. (Electrochemical Society, Pennington 1980) s. 811Študovňa Google
13.31 M.Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: Príspevok:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1986) s.117Študovňa Google
13.32 M. Futagami, K. Hoshi, N. Isawa, T. Suzuki, Y. Okubo, Y. Kato, Y. Okamoto: Príspevok:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1986) str. 939Študovňa Google
13.33T. Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y.Kato, Y. Okubo: In:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1986) s.142Študovňa Google
13,34 W. Zulehner: Príchod:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1990) s.30Študovňa Google
13.35 Y. Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: In:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1994) s.180Študovňa Google
13,36F. Shimura: V:VLSI veda a technika(Electrochemical Society, Pennington 1982) s. 17Študovňa Google
13.37S. Chandrasekhar, KMKim: In:Polovodičový kremík(Electrochemical Society, Pennington 1998) s. 411Študovňa Google
13,38 tis. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Phys.38, L1369 (1999)CrossRefŠtudovňa Google
13,39 km Kim, P. Smetana: J. Cryst. Rast100, 527 (1989)CrossRefŠtudovňa Google

13.1Prehľad

13.2Východiskové materiály

13.2.1Kremík metalurgického stupňa

13.2.2Polykryštalický kremík

Medziproduktové chemické zlúčeniny

Hydrochlorid kremíka

Destilácia a rozklad trichlórsilánu

Monosilánový proces

Zrnité nanášanie polysilikónu

13.3Rast jednokryštálov

13.3.1Metóda plávajúcej zóny

Všeobecné poznámky

Náčrt procesu

Doping

Vlastnosti FZ-kremíkového kryštálu

13.3.2Czochralského metóda

Všeobecné poznámky

Náčrt procesu

Vplyv priestorového umiestnenia inaGrownCrystal

13.3.3Nečistoty v Czochralskom kremíku

Nehomogenita nečistoty

Segregácia

Striácie

Doping

Kyslík a uhlík

13.4Nové metódy rastu kryštálov

13.4.1Czochralského rast pomocouAppliedMagneticField (MCZ)

13.4.2Kontinuálna Czochralského metóda (CCZ)

13.4.3Bezkroková metóda rastu

Referencie

Príbuzných odvetví

Zaslať požiadavku